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拉曼光谱法检验热敏纸的研究
苏航 姜红1 陈煜太1 张丽文2 范烨3
(1.中国人民公安大学,北京100038;2.北京卓立汉光仪器有限公司,北京101102;3.广州市公安局白云区分局,广州510000)
摘自:《中华纸业》 2017年16期
热敏纸是指一种表面涂有热敏涂料,经热能激励而产生高分辨率的文字或图像的信息记录纸[1]。随着社会的发展,热敏纸作为传递信息的记录纸应用十分广泛,在案发现场也常常能提取到热敏纸。目前,检验热敏纸的方法主要有红外光谱法[2]、扫描电镜/能谱法[3]和液相色谱法等[4]。拉曼光谱法具有非接触性、非破坏性、测试时间短、无需样品制备且样品用量少等特点,在法庭科学领域中已得到广泛的应用[5、6]。热敏纸有一个特性,即热敏纸上的字迹会随着时间的推移而逐渐消退,而热敏纸中的填料成分相对稳定,不易受到外界干扰。因此,可以利用拉曼光谱法对热敏纸样品中的填料进行分析。本实验采用拉曼光谱法,对热敏纸样品进行检验分析,取得了较好的实验结果。
1实验
1.1实验仪器及条件
“FinderVista”显微共聚焦激光拉曼光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司);
激光光源为785nm,激光功率为20mw;采用点扫描方式,光栅为600g/mm,分辨率0.9cm-1;采用100倍显微物镜采集信号,积分时间为15s,累计次数3次。
1.2实验样品
不同品牌的热敏纸样品70个,如北京市政交通一卡通联机充值凭证、外文书店销售小票、星巴克百盛店购物小票、北京华联西单大悦城店购物小票等常见热敏纸样品。
备注:样品详细信息请查阅原文
1.3实验方法
用手术刀对收集的样品进行取样,取样面积约为5mm×5mm,利用拉曼光谱仪在上述实验条件下,对70个热敏纸样品进行检验分析。
2结果与讨论
2.1 热敏纸中常用填料的拉曼光谱分析
在热敏纸的生产过程中,生产厂家为了提高产品性能、降低生产成本,通常会根据不同的生产工艺以及产品的不同用途,添加不同种类和配比的填料。热敏纸中常用填料的有碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅等。常见填料的拉曼光谱图如图1所示,特征拉曼光谱中的峰位见表1[7]。热敏纸作为一种特殊的纸张,其主要成分是纤维素,因此,在分析过程中,只需要考虑热敏纸中无机填料的拉曼特征峰。通过实验发现154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1可作为识别碳酸钙的拉曼特征散射峰,141cm-1、636cm-1可作为识别高岭土的拉曼特征散射峰,107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1、674cm-1、1049cm-1、1097cm-1可作为识别滑石粉的拉曼特征散射峰,127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1可作为识别二氧化硅的拉曼特征散射峰。
图1. 热敏纸中常用填料的拉曼特征峰
表1. 热敏纸常用填料的拉曼特征峰
填料名称 | 出峰位置 |
碳酸钙 | 154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1 |
高岭土 | 141cm-1、636cm-1 |
滑石粉 | 107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1 674cm-1、1049cm-1、1097cm-1 |
二氧化硅 | 127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1 |
2.2拉曼光谱法检验热敏纸样品的分析
将热敏纸样品的光谱图与常用填料的光谱图进行比对分析,确定样品中所含填料的种类。通过对70个热敏纸样品的拉曼光谱图进行分析(忽略宇宙射线的干扰),根据热敏纸中所用填料种类的不同,可将样品分为14类。
第1类样品中含有高岭土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅;
第2类样品中含有碳酸钙、滑石粉和二氧化硅;
第3类样品中含有高岭土、滑石粉和二氧化硅;
第4类样品中含有高岭土、碳酸钙和滑石粉;
第5类样品中含有高岭土、碳酸钙和二氧化硅;
第6类样品中含有碳酸钙和二氧化硅;
第7类样品中含有碳酸钙和滑石粉;
第8类样品中含有高岭土和二氧化硅;
第9类样品中含有高岭土和滑石粉;
第10类样品中含有高岭土和碳酸钙;
第11类样品中只含有滑石粉;
第12类样品中只含有碳酸钙;
第13类样品中只含有高岭土;
第14类样品不含填料。
对同一类的样品,可根据其相对峰高比的不同加以区分。以第12类样品(图2)为例,第12类有10个样品,可根据232cm-1和369cm-1处拉曼特征峰的相对峰高比进行区分(结果见表2)。由表4可知,35#样品的相对峰高比大于1,说明在232cm-1处峰高大于369cm-1处峰高,较易从样品中区分。其余样品在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比均小于1,其中4#和9#在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比接近0.5,说明其在232cm-1处峰高约是369cm-1处峰高的一半,2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比也都不同,根据样品的相对峰高可对样品做进一步区分。
图2. 第12类样品的拉曼特征峰
表2. 第12类样品的相对峰高比(h1/h2)结果
样品编号 | 2 | 4 | 6 | 9 | 14 | 35 | 39 | 40 | 43 | 49 |
相对峰高比(h1/h2) | 0.918 | 0.597 | 0.939 | 0.572 | 0.667 | 1.170 | 0.867 | 0.856 | 0.775 | 0.718 |
(注:h1代表232cm-1处的峰高,h2代表369cm-1处的峰高)
3 结论
本文通过显微共聚焦激光拉曼光谱仪对70个热敏纸样品进行了检验分析,首先根据热敏纸中填料的不同对样品进行分类;其次利用相对峰高比的不同对每一类热敏纸的样品进一步加以区分。该方法简便快捷、结果准确可靠,检材用量小且无损检材,可用于分析案件现场中提取到的热敏纸物证。
参考文献
[1]李辉,李友明.特种技术纸——热敏纸[J].纸和造纸,2003(5):60-61.
[2]姜红,冯计民,勇帆,等.红外光谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业,2013(2):12-17.
[3]姜红,王萍,陶克明,等.扫描电镜/能谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业,2016(22):53-55.
[4]李锦花,张蕾,陈丹超.液相色谱法测定热敏纸中双酚A含量[J].理化检验(化学分册),2013(9):1070-1072.
[5]Buzzini P, Suzuki E. Forensic applications of Raman spectroscopy for the in situ analyses of pigments and dyes in ink and paint evidence[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):16-27.
[6]Doty K C, Muro C K, Bueno J, et al. What can Raman spectroscopy do for criminalistics?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):n/a-n/a.
[7]郭鹏,姜红.拉曼光谱检验烟用内衬纸的研究[J].中华纸业,2016(12):53-58.
[8]罗榴彬.基于共焦显微拉曼光谱对云纹叶枯病侵染下茶叶细胞壁的变化研究[D].浙江大学,2015.
[9]李晟,戴连奎.一种简单的在线拉曼光谱spike剔除方法[J].光散射学报,2011(3):188-194.
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