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拉曼光谱法检验热敏纸的研究
更新时间:2018-01-29浏览:4870次

拉曼光谱法检验热敏纸的研究

苏航  姜红1  陈煜太1  张丽文2  范烨3

(1.中国人民公安大学,北京100038;2.北京卓立汉光仪器有限公司,北京101102;3.广州市公安局白云区分局,广州510000)

摘自:《中华纸业》 2017年16期

热敏纸是指一种表面涂有热敏涂料,经热能激励而产生高分辨率的文字或图像的信息记录纸[1]。随着社会的发展,热敏纸作为传递信息的记录纸应用十分广泛,在案发现场也常常能提取到热敏纸。目前,检验热敏纸的方法主要有红外光谱法[2]、扫描电镜/能谱法[3]和液相色谱法等[4]拉曼光谱法具有非接触性、非破坏性、测试时间短、无需样品制备且样品用量少等特点,在法庭科学领域中已得到广泛的应用[5、6]热敏纸有一个特性,即热敏纸上的字迹会随着时间的推移而逐渐消退,而热敏纸中的填料成分相对稳定,不易受到外界干扰。因此,可以利用拉曼光谱法对热敏纸样品中的填料进行分析。本实验采用拉曼光谱法,对热敏纸样品进行检验分析,取得了较好的实验结果。

1实验

1.1实验仪器及条件

FinderVista”显微共聚焦激光拉曼光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司);

激光光源为785nm,激光功率为20mw;采用点扫描方式,光栅为600g/mm,分辨率0.9cm-1;采用100倍显微物镜采集信号,积分时间为15s,累计次数3次。

1.2实验样品

不同品牌的热敏纸样品70个,如北京市政交通一卡通联机充值凭证、外文书店销售小票、星巴克百盛店购物小票、北京华联西单大悦城店购物小票等常见热敏纸样品

备注:样品详细信息请查阅原文

1.3实验方法

用手术刀对收集的样品进行取样,取样面积约为5mm×5mm,利用拉曼光谱仪在上述实验条件下,对70个热敏纸样品进行检验分析。

2结果与讨论

2.1 热敏纸中常用填料的拉曼光谱分析

热敏纸的生产过程中,生产厂家为了提高产品性能、降低生产成本,通常会根据不同生产工艺以及产品的不同用途,添加不同种类配比的填料。热敏纸中常用填料的有碳酸钙、滑石粉高岭土和二氧化硅等。常见填料的拉曼光谱图如图1所示,特征拉曼光谱中的峰位见表1[7]。热敏纸作为一种特殊的纸张,其主要成分是纤维素,因此,在分析过程中,只需要考虑热敏纸中无机填料的拉曼特征峰。通过实验发现154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1可作为识别碳酸钙的拉曼特征散射峰,141cm-1、636cm-1可作为识别高岭土的拉曼特征散射峰,107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1、674cm-1、1049cm-1、1097cm-1可作为识别滑石粉的拉曼特征散射峰,127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1可作为识别二氧化硅的拉曼特征散射峰。

   

图1.  热敏纸中常用填料的拉曼特征峰

表1. 热敏纸常用填料的拉曼特征峰

   填料名称

出峰位置

碳酸钙

154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1

高岭土

141cm-1、636cm-1

滑石粉

107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1

674cm-1、1049cm-1、1097cm-1

二氧化硅

127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1

2.2拉曼光谱法检验热敏纸样品的分析

热敏纸样品光谱图与常用填料光谱图进行比对分析,确定样品所含填料的种类。过对70热敏纸样品的拉曼光谱图进行分析(忽略宇宙射线的干扰,根据热敏纸中所用填料种类的不同,将样品分为14

第1类样品中含有高岭土碳酸钙滑石粉和二氧化硅

第2类样品中含有碳酸钙滑石粉和二氧化硅

第3类样品中含有高岭土滑石粉和二氧化硅

第4类样品中含有高岭土碳酸钙滑石粉

第5类样品中含有高岭土碳酸钙二氧化硅

第6类样品中含有碳酸钙二氧化硅

第7类样品中含有碳酸钙滑石粉

第8类样品中含有高岭土二氧化硅

9类样品中含有高岭土滑石粉

10类样品中含有高岭土碳酸钙

第11类样品中只含有滑石粉

第12类样品中只含有碳酸钙

第13类样品中只含有高岭土;

第14类样品不含填料。

对同一类的样品,可根据其相对峰高比的不同加以区分。以第12类样品(图2)为例,12类有10个样品,可根据232cm-1和369cm-1处拉曼特征峰的相对峰高比进行区分(结果见表2)。由表4可知,35#样品的相对峰高比大于1,说明在232cm-1处峰高369cm-1处峰高,较易从样品中区分。其余样品在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比均小于1,其中4#和9#在232cm-1和369cm-1的相对峰高比接近0.5,说明其在232cm-1处峰高约是369cm-1处峰高的一半,2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm-1和369cm-1的相对峰高比也都不同,根据样品的相对峰高可对样品做进一步区分。

 

2.  第12类样品的拉曼特征峰

2. 第12类样品的相对峰高比(h1/h2结果

样品编号

2

4

6

9

14

35

39

40

43

49

相对峰高比(h1/h2

0.918

0.597

0.939

0.572

0.667

1.170

0.867

0.856

0.775

0.718

(注:h1代表232cm-1处的峰高,h2代表369cm-1处的峰高

3 结论

   本文通过显微共聚焦激光拉曼光谱仪对70个热敏纸样品进行了检验分析,首先根据热敏纸中填料的不同对样品进行分类;其次利用相对峰高比的不同对每一类热敏纸的样品进一步加以区分该方法简便快捷、结果准确可靠,检材用量小且无损检材可用于分析案件现场中提取到的热敏纸物证。

参考文献

1]李辉,李友明.特种技术纸——热敏纸[J].纸和造纸,2003(5):60-61.

2]姜红,冯计民,勇帆,等.红外光谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业,2013(2):12-17.

3]姜红,王萍,陶克明,等.扫描电镜/能谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业,2016(22):53-55.

4]李锦花,张蕾,陈丹超.液相色谱法测定热敏纸中双酚A含量[J].理化检验(化学分册),2013(9):1070-1072.

5Buzzini P, Suzuki E. Forensic applications of Raman spectroscopy for the in situ analyses of pigments and dyes in ink and paint evidence[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):16-27.

6Doty K C, Muro C K, Bueno J, et al. What can Raman spectroscopy do for criminalistics?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):n/a-n/a.

7]郭鹏,姜红.拉曼光谱检验烟用内衬纸的研究[J].中华纸业,2016(12):53-58.

8]罗榴彬.基于共焦显微拉曼光谱对云纹叶枯病侵染下茶叶细胞壁的变化研究[D].浙江大学,2015.

9]李晟,戴连奎.一种简单的在线拉曼光谱spike剔除方法[J].光散射学报,2011(3):188-194.

 

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