导言

随着对高效太阳能转换技术的不断探索，宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG-PSCs）因其在构建高效叠层光伏器件中的潜力而备受关注。然而，混合卤化物钙钛矿在光照下易发生卤化物分离（PIHS），这一现象严重制约了器件的稳定性。近期，华东理工大学的姬晓宇团队在《Chemical Science》期刊上发表了一项突破性研究成果，揭示了有机空穴选择材料（HSMs）中的甲氧基（MeO）团与宽禁带钙钛矿的PIHS现象之间存在着密切关联。通过一系列实验和理论计算，研究团队发现含MeO团的HSMs会加剧钙钛矿中的PIHS，而去除MeO团则能显著提升器件的光电转换效率和运行稳定性。该发现为叠层光伏器件中宽带隙钙钛矿的稳定应用提供了关键的材料设计指导。

分享一篇来自华东理工大学吴永真团队的新研究成果，本文以“Correlating halide segregation of wide-bandgap perovskites with the methoxy group in organic hole-selective materials"为题发表于期刊Chemical Science。希望对您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。

正文

能量级匹配提升宽禁带钙钛矿太阳能电池性能

研究团队针对带隙为1.76 eV的宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG-PSCs），开发了一系列基于氰基乙烯基磷酸（CPA）的分子HSMs，通过精细调控三苯胺端基的取代基（MeO、甲基（Me）和氢（H）），优化了HSMs与钙钛矿的能级匹配。实验表明，随着三苯胺取代基的电子供体能力逐渐减弱（从MeO到Me再到H），HSMs的最高占据分子轨道（HOMO）能级逐渐加深。其中，单甲基取代的Me/HPA-CPA与1.76 eV钙钛矿的价带（VB）边缘能级匹配最佳，基于该HSM的WBG-PSCs实现了高达21%的光电转换效率（PCE），相较于其他结构类似的HSMs展现出最为优异的性能。

甲氧基团加速卤化物分离的发现

针对1.76 eV钙钛矿易发生PIHS的问题，研究团队利用原位光致发光（PL）测量技术，对比了不同HSMs上沉积的钙钛矿薄膜在光照下的动态行为。结果显示，所有含MeO团的HSMs均表现出严重的PIHS现象，并伴随有新的碘富集（I-rich）相的产生。相比之下，不含MeO团的HSMs仅表现出PL发射的红移，而无新相生成。基于商业PACz系列和实验室合成的咔唑基HSMs的进一步验证表明，含MeO团的HSMs与更严重的PIHS密切相关。温度依赖的PL实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，MeO团与钙钛矿的接触能够降低卤化物离子的扩散能垒，从而加速PIHS过程。

图1 （a）光致发光（PL）实验示意图。（b）在MPA-CPA和（c）在Me/HPA-CPA上沉积的1.76 eV钙钛矿在光照射20分钟后的光致发光光谱。（d）利用MPA-CPA、M/MePA-CPA、M/HPA-CPA、MePA-CPA、Me/HPA-CPA和TPA-CPA作为HSMs，跟踪1.76 eV钙钛矿在20分钟内的光致发光光谱变化。比例尺表示钙钛矿薄膜的归一化光致发光强度，虚线表示碘富相的出现。

MeO团影响PIHS的机制研究

研究团队通过不同温度下的原位PL测量，结合阿伦尼乌斯方程分析，发现含MeO团钙钛矿的PIHS活化能约为0.47 eV，低于不含MeO团钙钛矿的0.81 eV。这表明MeO团的存在显著降低了PIHS的热力学活化障碍。进一步的实验中，通过在HSMs表面沉积聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄层以阻隔HSMs与钙钛矿的直接接触，有效抑制了PIHS现象。DFT计算详细剖析了卤化物离子在含MeO团和不含MeO团钙钛矿表面的扩散路径，证实了MeO团的电子富集特性对卤化物离子迁移的促进作用。

图2 （a）在不同HSMs上沉积的钙钛矿薄膜中PIHS的活化能。（b）在MPA-CPA或MPA-CPA/PMMA上沉积的钙钛矿在光照20分钟后的归一化PL强度。（c）在MPA-CPA和TPA-CPA混合HSMs上沉积的1.76 eV钙钛矿薄膜在光照20分钟后的PL光谱。（d）MPA-CPA/钙钛矿模型和（e）TPA-CPA/钙钛矿模型中包含卤素空位（VI⁻）的初始界面结构，分子的MeO基团在表面顶部上方1.554 Å的高度。（f）DFT计算卤素离子迁移到相邻卤素空位的离子扩散活化能。

PIHS对器件稳定性的影响

研究发现，在Me/HPA-CPA基WBG-PSCs中，由于PIHS得到有效抑制，器件展现出更优的运行稳定性。在国际有机光伏稳定性峰会（ISOS）标准测试下，Me/HPA-CPA基器件在约650小时后仍能保持初始效率的90%，而含MeO团的MPA-CPA基器件在相同条件下仅维持了约340小时便下降至初始性能的80%。这一结果凸显了去除HSMs中MeO团对于提升混合卤化物宽禁带钙钛矿器件稳定性的重要作用。

图3 （a）和（b）基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的器件在0.10 V s-1扫描速率下30次正反扫描周期的J–V曲线。（c）在光照条件下（氙灯，1个太阳），基于Me/HPA-CPA的器件在50分钟内J–V曲线和（d）PL光谱的变化。（e）在氮气条件下，基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的宽禁带钙钛矿太阳能电池（WBG-PSCs）的操作稳定性。其中，基于MPA-CPA和Me/HPA-CPA的WBG-PSCs的初始PCE分别为18.9%和20.3%。

本文中使用的光电测试系统是卓立汉光公司的DSR600光电探测器光谱响应度标定系统。DSR600光电探测器光谱响应度标定系统结合了北京卓立汉光仪器有限公司给多家科研单位定制的光谱响应系统的特点和经验，采用国家标准计量方法进行全自动测试，是光电器件、光电转换材料的光谱响应性能研究的*备工具。

结论

本研究系统地揭示了HSMs中MeO团对宽禁带钙钛矿PIHS现象的显著影响，证实了MeO团的存在会降低卤化物离子扩散能垒，加速钙钛矿中的卤化物分离。基于此发现，研究团队提出在设计宽禁带钙钛矿相关光电器件的界面材料时应避免使用MeO团，以期从根本上减轻PIHS现象，从而提高器件的运行稳定性。该研究为钙钛矿基叠层光伏器件的稳定运行提供了关键的材料设计策略。

通讯作者及其团队介绍

吴永真，华东理工大学教授，研究方向为有机光电材料与器件、分子工程等。其领导的团队在钙钛矿太阳能电池领域取得了多项重要成果，为推动钙钛矿太阳能电池的性能提升和稳定性增强做出了重要贡献。

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